龐壓卡效應的發現為構建零碳制冷新技術提供全新的技術路線。自2019年該效應被發現以來，中國科學院金屬研究所沈陽材料科學國家研究中心功能材料與器件研究部的科研人員持續開展相關研究工作，在制冷應用探索方面取得了一系列重要進展。先后發現了碘化銨（Nature Communicaitons 13, 2293 (2022)）、碳硼烷（Advanced Functional Materials 32, 2112622 (2022)）、六氟磷酸鉀（Materials Horizons, DOI: 10.1039/D2MH00905F）等性能優異的新體系，同時也進行了制冷樣機的概念設計。近期，金屬所科研人員與北京高壓科學研究中心李闊研究員團隊、上海交通大學林尚超教授團隊等合作，發現了首個反常龐壓卡材料體系——硫氰酸銨（NH4SCN）。相比于正常壓卡效應，加壓放熱、卸壓吸熱；反常壓卡效應表現為加壓吸熱、卸壓放熱，極其罕見。利用反常龐壓卡材料不僅可以實現固態制冷，并且也可構建壓力可控儲熱技術。這一發現將龐壓卡材料的應用場景成功地拓展至儲熱領域，相關成果發表于Science Advances（DOI: 10.1126/sciadv.add0374）。
當前的能源利用格局存在一個尖銳的“熱能悖論”，熱能生產占全球最終能源消耗的50%以上，且貢獻了全球約30%的碳排放量；同時，全球72%的初級能源在轉化后又主要以熱的形式耗散。如果設法將損失的熱能收集、存儲，再以熱的形式利用，不僅可以提高能源利用率，亦可有效地降低全球碳排放。溫度因素的熱能調控存在本征熱耗散的缺點，同時可調可控性較差；因此，非溫度外場對熱能的調控成為熱能利用領域的一個重要研究課題，受到了學術界的廣泛關注。
本項研究利用NH4SCN的反常壓卡效應，實現熱能的壓力可控。如圖A所示，壓力可控儲熱包含三個步驟：材料與熱源接觸，加壓吸熱，同時為熱源降溫；保持壓力，熱量可長期穩定存儲，不隨環境溫度的變化而耗散；卸壓時材料對外放熱，實現余熱再利用。在加熱過程中，該化合物在363 K發生單斜-正交結構相變，同時NH4+離子產生取向無序，晶格呈現高達5%的體積負熱膨脹，相變熵變達128 J kg-1 K-1。該相比也可由壓力驅動，飽和壓力約為80MPa，相變點隨著壓力的增加向低溫移動（見圖B）。為驗證壓力可控儲熱的實際性能，測試了NH4SCN的熱流和溫度隨壓力的變化過程，分別如下圖C和D所示。卸壓過程中放熱量為43 J g-1，溫度上升12 K。借助于有限元分析方法，在理想絕熱條件下最大溫升為26 K（圖D插圖）。
運用原位中子衍射譜、同步輻射X射線衍射和非彈性中子散射技術，結合第一性原理計算和分子動力學模擬，發現壓力對氫鍵相互作用的抑制是產生反常壓卡效應的根源。在NH4SCN中，NH4+與SCN-之間存在大量氫鍵，且沿SCN-垂直方向的分量較大。施加壓力后SCN-的橫向振動幅度變大，削弱了氫鍵相互作用而導致了取向無序，促使塑晶相變的發生。這一壓力誘導的原子無序極為反常，與絕大多數物質的高壓行為相反。
參加該項研究的人員還包括：中國散裂中子源童欣研究員團隊、何倫華研究員團隊，北京同步輻射光源李曉東研究員團隊，澳大利亞ANSTO的Dehong Yu博士和Richard Mole博士，日本SPring-8 Shogo Kawaguchi博士等。本工作受到了國家重點研發計劃（2022YFE0109900、2021YFB3501、2016YFA0401503）、中國科學院前沿科學重點研究計劃“從0到1”項目（ZDBS-LY-JSC002）、中國科學院國際伙伴計劃項目（174321KYSB20200008）、中國科學院建制化研究項目、中國科學院金屬研究所科研儀器設備研制項目、沈陽市青年科技人才支持計劃（RC210435）、國家自然科學基金資助項目（11934007、52276076、22022101、21771011）的資助；也得到SPring-8 (proposal no. 2019A2052)、CSNS (proposal no. P1819062700003)、ANSTO (proposal no. 7867)和BSRF等大科學裝置機時支持。
圖1 基于反常壓卡效應的壓力可控儲熱過程
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